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    文物保護:金屬文物保護之鐵器文物(一)
    2021-11-16


    鐵器的發展史


    我國是最早使用鐵器的國家,考古發掘資料顯示,在春秋戰國時期就已經出現了生鐵制成的農具和兵器。鐵器具有比青銅器更堅硬和更鋒利的特點,鐵器出現后便逐漸取代了青銅器,鐵器的出現是繼青銅之后我國文明發展又一次飛躍,極大地推動了社會生產力的發展和社會進步,標志著我國從此進人了一個新的歷史時期。因此,鐵器類文物具有重要的歷史價值,為我國歷史文化的研究提供了重要的佐證。然而,由于鐵元素本身是較活潑的金屬,易產生腐蝕,加上鐵器成分、結構及制作工藝,極易銹蝕甚至消失,所以,鐵器類文物保護是金屬類文物保護工作的重點和難點。常壓低氧氣調殺蟲系統

    鐵器的腐蝕機理

    鐵器文物大多是鐵和碳的合金,其主要成分為鐵,鐵的化學性質比較活潑,其結構多帶有微孔和腐蝕通道,鐵器表面不同的金屬組織及成分會引起化學腐蝕及電化學腐蝕,因此鐵器文物極易被銹蝕。
    (1)化學腐蝕
    鐵是活潑性金屬,極易受外界環境的影響,發生氧化腐蝕。在空氣、水分、硫化物和氯化物等相互作用下均易發生反應,產生一氧化亞鐵和氧化鐵主要成分的氧化膜。這類氧化物接觸水分,氧化鐵可立即與水發生反應,形成疏松多孔的銹層,使鐵器受到嚴重腐蝕。
    此外,處于潮濕環境中的鐵器在硫化物和氯化物的作用下,容易發生反應。氯化鈉在濕潤環境中部分以鈉離子和氯離子的形式存在,鐵與分解出的氯離子發生化學反應,生成三氯化鐵。三氯化鐵繼續和水反應生成氫氧化鐵和鹽酸,在一定條件下,鹽酸又會和鐵進一步反應,循環往復,鐵器被完全腐蝕。鐵與硫化物發生反應生成黑色的硫化鐵,這類新物質的產生無疑對鐵器文物造成相當大的威脅。常壓低氧氣調殺蟲系統
    (2)電化學腐蝕
    鐵器文物除了極易與周圍物質發生化學反應,受到化學腐蝕之外,還會因其埋藏環境、保存環境中含有大量鹽和酸,在水的作用下自發產生一種電解質溶液,從而使鐵器文物產生電化學腐蝕。這種現象主要可以解釋為:鐵器文物所存在的環境若潮濕,其埋藏土壤中或多或少會存在一些鹽類、酸類的化學物質,鐵器在這種環境下表面形成原電池進行電解。常壓低氧氣調殺蟲系統

    陽極:Fe→Fe2++2e-
    陰極:O2+H2O+2e→2OH-
    Fe2+和OH-直接生成二次腐蝕產物:

    Fe2++2OH-→Fe(OH)2


    鐵器文物的保護因素

    鐵質文物極易受外界環境的影響發生腐蝕,我們從濕度、氧氣、Cl-、SO42-和空氣中污染物幾個方面來分析對鐵質文物銹蝕的影響。

     濕度對鐵質文物腐蝕的影響


    圖2 鐵質文物在空氣中腐蝕速度與相對濕度的關系


    根據文獻數據,鐵的大氣腐蝕很難進行,相對濕度為30%時,數月后鐵器才開始腐蝕,而相對濕度為90%時,一天后鐵器便開始腐蝕。這說明相對濕度的大小對鐵器的腐蝕有重大影響。相對濕度處于60%以下時,腐蝕速度是很緩慢的,以化學反應為主;當達到臨界濕度(65%)以上時,腐蝕速度明顯加快,此時電化學反應與化學反應共同作用;而當相對濕度接近100%時,空氣中的水氣將在鐵器表面形成一層厚度>1μm的水膜,該水膜的形成有效地阻止了氧氣的擴散,此時以純電化學腐蝕為主。由此可見,控制鐵器腐蝕需控制環境的相對濕度。常壓低氧氣調殺蟲系統


    氧氣對鐵質文物銹蝕的影響


    在一定濕度下,氧氣的存在會加速鐵器的腐蝕,當氧氣和水分子同時存在時,鐵質文物會發生電化學腐蝕;在中性或堿性溶液中,鐵的腐蝕為陽極溶解氧的反應,生成疏松的γ-FeOOH,γ-FeOOH不能形成附著力強、致密的保護膜;在含有Cl-和SO42-條件下,氧氣的濃度直接影響鐵的腐蝕速度。常壓低氧氣調殺蟲系統

     Cl-、SO42-對鐵質文物銹蝕的影響

    在Cl-的影響下生成β-FeOOH,其反應式為:


    金屬表面一旦出現β-FeOOH,在有氧情況下,即使很少的Cl-,也會是鐵表面繼續腐蝕下去。β-FeOOH的有害作用在于它的晶??v深方向伸長會導致金屬表面薄銹層變成碎片,當相對濕度升高時,銹層中微量的Cl-容易與潮濕環境β-FeOOH中OH-發生交換而溶出,導致鐵質文物發生循環腐蝕。常壓低氧氣調殺蟲系統
    在SO42-的影響下生成α-FeOOH和γ-FeOOH,其反應式為:

    空氣污染物對鐵質文物腐蝕的影響


    空氣污染物也是影響鐵質文物保存的重要因素,主要包括粉塵和有害氣體。有害氣體在一定的濕度環境下,在鐵器表面有酸性氣體的情況下,可發生電化學反應,加速電化學腐蝕速度;氮氧化物在一定濕度環境下轉變成強硝酸,硝酸具有揮發性,引起鐵器的腐蝕,加速氧化過程;粉塵易吸收空氣中的水分和有害氣體,會在鐵器表面形成一層相對濕度較高的灰層,為有害氣體的腐蝕提供了條件,破壞鐵器的表面結構。常壓低氧氣調殺蟲系統
    從以上影響鐵質文物銹蝕的因素可以看出,水和氧氣是引起鐵質文物腐蝕的重要因素,鐵質文物保護首先應強調“防氧”、“防水”;此外,隔離有害氣體、粉塵也至關重要。常壓低氧氣調殺蟲系統
    CATHSE技術通過將文物與外部環境隔離形成文物儲藏小微環境,用以阻隔大氣中灰塵、溫度、濕度、有害生物、污染氣體和光照對文物的影響,將環境對文物損害降到最低,再通過對環境內氣體調控,創造出恒濕、潔凈、穩定、低氧的儲存環境,實現文物預防性保護。
     
    參考文獻:
    1.李曼.以鐵器為例淺談博物館環境對文物的影響[N].中國文物報,2013-03-08(007).
    2.包春磊,賈世杰,符燕等.海南省博物館館藏出水古鐵炮腐蝕產物分析[J].腐蝕與防護,2014,35(1):83.
    3.張昕瑞.漢陽陵出土鐵器制作工藝與保存現狀研究[D].西安:西北大學,2018.
    4.王佳,郭嵐,魏博.幾件鐵器的科學分析和保護修復[J].文博,2018(4) :90-95.
    5.謝姍姍. 淺談漢代鐵器文物的保護修復——以漢代鐵環,鐵鼻,鐵鋪首組合器物的修復為例[J].  2021(2019-6):65-69.

    6.申桂云. 鐵質文物銹蝕機理及廣西出土,出水鐵質文物保護研究[D]. 吉林大學.


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