文物保護：金屬文物保護之銀器
2022-12-10
銀器的發展史
早在春秋戰國時期，則開始了對銀制品的使用。隨后，銀器在經歷了秦漢時期的繁榮發展后，又融入了魏晉南北朝時文化交流所帶來的異域風情，最終形成了唐代絢麗多姿、成熟健康、優雅活潑的獨立風格，并成為一代盛世的標志。宋元明清時期，也出土了數量很多的銀器。中國古代金銀器不僅類型多樣，范圍廣泛，而且工藝復雜精細，科技價值含量很高。許多珍貴的銀器，其精湛的制造工藝和技術手段成為人類社會發展史中的重要實物例證，具有極高的藝術和考古價值。然而，銀器文物長期保存在自然環境中，不可避免地接觸到各種大氣污染物，加速了銀的腐蝕過程，大量的銀器文物表面變色發黑，嚴重影響文物鑒賞和考古信息的保存。低氧展柜
銀器的腐蝕機理
本文試圖從化學角度出發，分析銀器文物發生變色的各種可能性因素，為銀器的保護提供依據?？梢允广y質文物變色的因素非常多，主要包括溫濕度、光照強度、污染物如硫化物（SO2、H2S等）、氮氧化物(NOx)、臭氧(O3)、有機酸等，特別是由于多因素的聯合作用，可加速其變色過程，造成的危害十分嚴重。低氧展柜
一 空氣污染的影響
我國隨著工業、交通業的不斷發展，大氣環境日益惡化，硫化物、氮氧化物及相關的酸性物質己經成為最主要的大氣腐蝕性氣體。本文主要分析闡述硫化物（SO2、H2S）、氮氧化物(NOx)、臭氧(O3)、有機酸。低氧展柜
①硫化物（SO2、H2S）
氧化硫對環境具有很強的危害性，尤其是空氣中的二氧化硫等含硫化合物與水霧、含有重金屬的飄塵或氮氧化物同時存在時，在太陽紫外線的照射下，它們就會發生一系列化學或光化學反應，生成硫酸煙霧，對環境的破壞更加嚴重。二氧化硫對金屬的加速腐蝕作用也是有目共睹的，尤其是在潮濕環境中，其易溶于水，在金屬表面形成電解質溶液而造成電化學腐蝕。低氧展柜
銀在含SO2空氣環境中，腐蝕初期，其表面會吸附一層水膜生成AgOH和Ag2O等腐蝕產物。同時，在大氣中氧的作用下，SO2溶于水膜并與水膜中的OH-反應生成HSO3-，HSO3-與AgOH、Ag2O反應在銀表面生成亞硫酸銀類腐蝕產物，在空氣中其它強氧化物存在下，反應生成Ag2SO4和Ag2S。低氧展柜
銀在含在H2S的空氣環境中，銀可以和H2S反應生成 Ag2S。
該反應在空氣會有氧條件下發生：
4Ag +O2 →2Ag2O
2Ag2O+ H2S2 →Ag2S+ 2H2O
②氮氧化物(NOx)
銀在含NO2環境中腐蝕，NO2即是氧化劑，會使銀表面吸附水膜的pH降低。在腐蝕初期，NO2會表現出較強的氧化性，將銀氧化成氧化銀:
NO2+ H2O + 2e- →NO +2OH-
NO2+ e- →NO2-
2Ag +H2O →Ag2O+ 2H+ + 2e-
同時，NO2不斷溶于吸附水層，使得銀表面水膜的PH降低:
3NO2+ H2O = H+ +2NO3- + NO
2NO2+ H2O = H+ + NO3- + HNO2
在酸性條件下，Ag2O逐漸轉變成AgNO3。SO2對銀的腐蝕強度強于NO2，SO2與NO2對銀腐蝕的協同作用明顯高于單一污染因子的影響。低氧展柜
③臭氧(O3)
銀在臭氧環境中，腐蝕最初首先會溶解在吸附水層形成一價銀離子。而臭氧在常溫、常壓下很不穩定，分子結構易變，很快自行分解為氧氣(O2)和具有極強氧化性的單個原子氧(O)[47]。一價銀離子與臭氧分解產生的原子氧迅速發生反應生成氧化銀(Ag2O)。隨著反應的不斷進行，Ag2O與原子氧反應生成氧化高銀(AgO)。
在含有CO2的腐蝕氣體中，O3的存在可以加快銀表面腐蝕產物的生成速率。在H2S和O3的大氣環境中，因為O3能夠促進H2S氧化為單質硫和硫酸鹽，所以O3存在會加速腐蝕。此外，乙酸可以加速銀的腐蝕，臭氧和乙酸對銀腐蝕的協同作用明顯高于單一污染因子的影響。低氧展柜
二 濕度的影響
銀盡管被認為是不活潑的貴金屬，但易吸收大氣中的水分子，在表面形成水膜，空氣中的硫、氧、氯進入水膜生成難溶的硫化銀、氧化銀、氯化銀，在銀層表面產生腐蝕而引起變色。此外銀的表面越是粗糙，越易凝聚水分和進入腐蝕介質，引起變色。
（1）早期銀器制作最常用的工藝有鑄造、鏤空等，復雜的工藝使銀器變得粗糙，并增大了與空氣接觸的面積，銀器表面受腐蝕的幾率明顯增加。低氧展柜
（2）大量銀器在被考古發現之前處在一個濕度比較高、相對密閉的環境中，空氣中的污染物易結合水蒸氣與銀表面接觸，隨著時間的延緩銀表面慢慢地就被腐蝕。因此，考古發掘的銀器表面大都比較灰暗。
在相對濕度較高的空氣環境中，隨時間進行，腐蝕速率逐漸降低。這是由于銀在含濕度的空氣環境中腐蝕初期，其表面會吸附一層水膜，空氣中的氧氣分子溶于水膜形成鍵合氧，銀離子與鍵合氧作用生成AgOH和Ag2O等腐蝕產物，隨著反應的進行，這些腐蝕產物形成的物理屏障會阻礙表面反應的進行，銀表面的腐蝕速率降低。銀質文物也易受氯化物侵蝕，表面生成略帶紫色/褐色的灰色 AgCl，腐蝕嚴重時向銀質文物內部滲透，引起文物外形發生變化。祝鴻范等研究發現在潮濕的含鹽環境中，銀表面形成為 AgCl。常壓低氧氣調殺蟲系統
三 氧的影響
對銀變色機理研究也認為，硫化物對銀的腐蝕在大氣中有氧參與下更為顯著。在分析空氣污染物對銀器腐蝕時，提到在大氣中氧的作用下，SO2溶于水膜并最終反應生成Ag2SO4和Ag2S。此外，NO2對銀的腐蝕速率與空氣中氧和相對濕度有非常大的關系。
此外，在溫度相同時，隨污染物濃度的升高，銀的腐蝕速率加快，腐蝕程度加重；在污染物濃度相同時，隨溫度的升高，銀的腐蝕加重。常壓低氧氣調殺蟲系統
預防性措施
通過了解銀器腐蝕的影響因素，我們知道銀器受保存環境的影響較大?？諝庵械挠泻怏w、溫濕度以及氧環境，使金屬腐蝕更加嚴重。因此，銀器文物應保存于一個相對獨立的環境，隔絕空氣，并且控制微環境的溫度和相對濕度，使其保持在金屬文物安全保存的范圍，同時有效隔離空氣污染物。
“CATHSE”技術是通過將不同文物保護技術組合使用的一種創新型文物預防性保護系統。它主要由氣體密封技術、潔凈技術、濕度調節及穩定技術、氮氧分離技術、現代氣體調控及信息化五項技術綜合而成。通過將文物與外部環境隔離，形成高密封的小微環境，用以阻隔大氣中化學灰塵、濕度變化、有害生物、污染氣體和光照對文物的影響，將外部環境對文物的損害降到最低；再通過對小微環境內氣體調控，創造出恒濕、潔凈、穩定、低氧的儲存環境，實現文物長期預防性保護，符合文物預防性保護理念及最小干預原則。常壓低氧氣調殺蟲系統
參考文獻：
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